Een elektrolytisch element lijkt op een galvanisch element, maar nu wordt elektrische spanning van buitenaf toegepast. Hierdoor kan een redoxreactie plaats vinden in omgekeerde richting. Meestal gebruikt men platina-elektroden, omdat die niet gemakkelijk geoxideerd worden.
Voorbeelden:
Elektrolyse van water. Plaats elektroden in water en pas elektrische spanning toe.
anode: $\mathrm{2 H_2O \rightarrow O_2 + 4 H^+ + 4 e^-}$
kathode: $\mathrm{2 H_2O + 2 e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-}$
Deze reacties vinden niet spontaan plaats, omdat de reductie van O2 een veel hogere potentiaal heeft dan de reductie van H2O: +1,23 V > –0,83 V.
Elektrolyse van een gesmolten zout. Om een zout te ontleden, moet het metaal elektronen opnemen en het niet-metaal elektronen afstaan. Dit gaat in tegen de spontane richting van de reactie; er moet van buitenaf elektrische spanning worden aangelegd. Het zout moet gesmolten zijn, zodat de ionen vrij kunnen stromen. Voorbeeld: de elektrolyse van Al2O3:
anode: $\mathrm{2 O^{2-} \;(l) + 2 O_2 \rightarrow O_2\; (g) + 4 e^-}$
kathode: $\mathrm{Al^{3+} \; (l) + 3 e^- \rightarrow Al\; (l)}$
